α-烯烃

α-烯烃(α-olefin,Alpha Olefins)指双键在分子链端部的单烯烃,分子式是R-CH=CH2,其中R为烷基。若R为直链烷基,则称为直链 α-烯烃(LAO)。

虽然丙烯等低碳烯烃也属α-烯烃范畴,但工业上习惯指碳原子数为4或6以上的α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4~C40)。有广泛用途的是碳数范围为C6~C18(或C20)的直链 α-烯霉雅屑烃。一般不将其分离成个别组分,而根据用途需要将其分离成各种馏分。如制增塑剂用的是C6~C10馏分,制洗涤剂用的是 C12~C14及C16~C18馏分。C6~C18 α-烯烃均为油状液体。

石油馏分的热加工与催化裂化的生成物中,都含有α-烯烃。但生成物组成复杂、异构体多, 无法分离出 α-烯烃。第二次世界大战前, α烯烃曾由植物油加氢所得的伯醇经脱水制取。所得产品虽纯度高,但价格昂贵。战后,随着高碳烯烃需求的增长,进而制造增塑剂及烷基苯磺酸盐洗涤剂。50年代末,发现支链烯烃制成的洗涤剂不能为水中微生物所降解,使用后泡沫厦己热聚集,下水道淤塞,河水水质恶化。由此促进直链烯烃生产技术的发展。60年代初,几种直链 α烯烃的生产方法应运而生,用这些 α烯烃制得的洗涤剂生物降解性能好,而且具有其他许多新的用途。

指双键在分子链端部的单烯烃。工业上专指碳原子数5个以上的α-烯烃,一般是碳数范围分布很宽的混合物。C6~C10α-烯烃可制造增塑剂用的醇类,C12~C18α-烯烃用作洗涤剂原料。早期α-烯烃由植物油加氢所得伯醇经脱水制得。可用石油化工原料制得:(1)石蜡裂解;(2)乙烯在三乙基铝催化剂存在下生成低聚合度产物的低聚反应;(3)SHOP工艺,采用镍络合物为催化剂的乙烯低聚方法。

α-烯烃按其碳链长射墓糠度有不同的应用。

较低碳链α-烯烃如C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)?

用作HDPE和LLDPE生产用共聚单体,占总消费量50%以上。

C8(二异丁烯)生产辛基酚是生产子午线轮胎所必须的配套加工助剂。C8(辛烯旬套旬-1)可以制辛烯基琥珀酸衍生物用作乳化剂,还可以和 C12用作聚α-烯烃(PAO)生产润滑油。

C9和C10用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),在电线电缆料中用量己章增长迅速。C12-C16用于生产洗涤剂。

C14-C18用于生产AOS。

C16-C18 用于生产造纸上浆剂。

大于C18的α-烯烃直接用于润滑剂和钻井液。

C20+用于生产润滑油添加剂。

C24+用于生产石蜡流变改性剂。

此外?α- 烯烃还可用于生产其余多种精细化学品和功能化学品中间体,有制乳化剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、防锈剂套战射符、织物整理剂、纸张用化学品等。

合成油中应用

它是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油剂的主要原料。由于产品性能优异,在军事工业中应用量也很大。它具有挥发度低、高粘度指数、低倾点、高闪点和良好的高温氧化性能,使用寿命比纯石油基产品长等特点。蜡裂解所得液态混合α-烯烃主要是C5?C18。在混合物中含有正构α-烯烃,异构α-烯烃,内烯烃及其它非烯烃。其中正构α-烯烃约占40,这样的原料聚合得到的聚α-烯烃合成润滑油,不但收率低,粘温性质差,其它各项性质与同粘度的矿物油相比,并无明显的优势。 而据国外文献报道,用C8?C10为原料得到的聚α-烯烃合成润滑油,粘温性质、低温性质都极佳,对各种添加剂感受性良好,各项性质都大大优于同粘度的矿物油。可作为高档合成润滑油使用,其市场价格也比用宽范围混合原料生产得到的合成润滑油的价格高出许多倍。那么可以利用现有的蒸甩厦再档馏设备首先对混合α-烯烃进行分离,把它分成不同的馏份。取出 C8?C10的馏份进行聚合。由蜡裂解制得的α-烯烃,虽然不如乙烯齐聚法所得α-烯烃的纯度高,但对窄馏份进行聚合,其操作条件要缓和的多,所得重合油经过加氢精制可得到稳定性好的聚α-烯烃合成润滑油。如果对于某些特殊用途用油,还可以根据具体需要,调整,分离方案和工艺条件,使其可满足不同的使用要求。例如可把窄馏份的范围适当扩宽,用C8?C12或C8?C14馏份进行聚合。PAO在世界上主要被shell (壳牌公司)、chebron,雪佛龙公司、ethgl (乙基公司)三家垄断生产。

(1)石蜡裂解;

(2)乙烯在三乙基铝催化剂存在下生成低聚合度产物的低聚反应;

(3)SHOP工艺,采用镍络合物为催化剂的乙烯低聚方法。

卤素衍生物

可以在α―烯烃中添加例如HBr或HCI得到一卤化物。如果是HBr,则最终反应生成物由反应条件决定。

添加HCI通常得到2―氯化物。

添加CI2或Br2可以得到二卤化物。

氮衍生物

在H2SO4中,通过氢氰酸和α―烯烃反应,并经水解。

对α―烯烃进行羟基化可以直接得到伯醇

正醇和异醇的比例是由反应条件和所用催化剂决定的。

先加硫酸,然后对得到的烷基硫酸盐进行水解,可以得到仲醇

伯醇和仲醇有广泛的应用,如乙氧基化物, 乙氧基硫酸盐(或酯)等。

羧酸

对α―烯烃羧基化可以得到羧酸。

臭氧分解

用臭氧对α―烯烃进行氧化可以得到酸的混合物,它们的碳链长度比所用α―烯烃的短一个。实际应用在C-12和更长碳链的α―烯烃上。

添加马来酐

这个反应用C-6或以上的α―烯烃。

烷基化反应

用α―烯烃易于对芳香族进行烷基化,所得产品多用于表面活性剂。

1,2-环氧化物

α―烯烃与过氧酸或过氧化物反应得到1,2―环氧化物。

硫醇

α―烯烃与H2S反应得到硫醇。

α-烯烃磺酸盐

α―烯烃与气态SO3反应得到α―烯烃磺酸盐。

聚α-烯烃

α-LLDPE 线性低密度聚乙烯

调(节)聚(合)反应

这个反应可以得到醇。

α-烯烃类产品中应用最为广泛的品种是碳4、碳6和碳8等,C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)在生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(HDPE/LLDPE)中用作共聚单体,占了总消费量的50%,可改善PE密度,提高其抗撕裂和拉伸强度。

C8和C12α-烯烃掺入聚α-烯烃(PAO)用作润滑油。烯烃经羰基合成制得的直链C7~C11醇是重要的增塑剂中间体,

C9和C9用作异壬醇和异癸醇的原料。使用这类增塑剂醇的PE制品,其低温柔软性、加工性、室外耐候性更好,尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件上。

C11~C14α-烯烃经羰基化制得C12~C15洗涤剂醇,

C12-C18主要用于合成洗涤剂,生产的洗涤剂有良好的生物降解性;

C14一C18α-烯烃用于制AOS;

C12~C15α-烯烃被用于烷基苯;

C12α-烯烃用来制十二烷基酚的生产中;

C8~C12用于聚α-烯烃;

C6~C8用于脂肪酸;

C16~C24α-烯烃可用于润滑油及添加剂和钻井液生产。

作为工业产品的 α-烯烃,专指碳原子数5个以上的α-烯烃,一般是碳数范围分布很宽(C6~C40)的混合物。有广泛用途的是碳数范围为C6~C18(或C20)的直链α-烯烃。一般不将其分离成个别组分,而根据用途需要将其分离成各种馏分。如制增塑剂用的是C6~C10馏分,制洗涤剂用的是 C12~C14及C16~C18馏分。C6~C18 α-烯烃均为油状液体。

石油馏分的热加工和催化裂化的生成物中,都含有 α-烯烃。但生成物组成复杂、异构体多,无法分离出α-烯烃。第二次世界大战前,α-烯烃曾由植物油加氢所得的伯醇经脱水制取。所得产品虽纯度高,但价格昂贵。战后,随着高碳烯烃需求的增长,石油炼厂的催化裂化气体中廉价的丙烯、丁烯用于生产C7、C9及C12支链烯烃,进而制造增塑剂及烷基苯磺酸盐洗涤剂。50年代末,发现支链烯烃制成的洗涤剂不能为水中微生物所降解,使用后泡沫聚集,下水道淤塞,河水水质恶化。由此促进直链烯烃生产技术的发展。60年代初,几种直链 α烯烃的生产方法应运而生,用这些 α烯烃制得的洗涤剂(见表面活性剂)生物降解性能好,而且具有其他许多新的用途。

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