pet啤酒瓶

pet啤酒瓶,是一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯为材料制作而成的啤酒瓶,聚对苯二甲酸乙二醇酯的英文名为Polythylene terephthalate ,简称pet,pet啤酒瓶由此得名。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)瓶具有许多优点,阻CO2、O2与水蒸气渗透的性能高,强度、耐冲击性、耐化学剂性与耐压性高,透明度与光泽度很好,外观性能良好等。这些优点使P E T 瓶被广泛用于包装软饮料、茶饮料、果汁、药品、食物等,例如在包装碳酸饮料、矿泉水等方面取得了很大的成功。然而,由于啤酒对包装材料的特殊要求,使得PET 仍然难以大量取代传统的包装材料(玻璃和金属)。

要实现啤酒包装塑料化,必须解决3个最基本的问题。首先是阻隔性问题。啤酒通常储存期为120 d,所以要求啤酒瓶对O2的渗透量在120d 不能大于1×10-6 g,对CO2的损失不超过15%,这种要求是普通PET 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐热性问题。要求瓶子可以经受在78℃进行15 min 的巴氏杀菌,玻璃化温度为78℃的PET 是无法承受这种工艺要求的。第三是价格因素,PET瓶成本比玻璃瓶成本高。

对PET 瓶的研究主要集中在提高其耐热和阻隔性能方面,阻隔性能成为近十多年来研究的焦点。

提高PET瓶阻隔性能方面,主要有以下几种技术:表面涂层技术,共混或共聚,氧清除剂,多层复合,纳米技术。

表面涂层技术是在P E T 单层瓶子上涂上一层高阻隔材料,利用该材料优异的阻隔性能,达到阻止O2的渗入和CO2的损失。根据阻隔材料、涂层的位置以及采用的方法,可分为以下几种。

⒈1 高阻隔氧化硅

利用Glaskin[7-8]方法,把SiOx涂到注射拉伸吹塑的PET 瓶子内表面。SiOx涂层具有透明、耐水、可蒸馏等优点,同时具备优良的阻隔性能,甚至达到与玻璃相当的水平。测试表明,采用该技术可使啤酒的储存期达到4 ~ 1 2 个月,满足啤酒的储存期要求(美国1 2 0 d ,欧洲1 8 0 d)。S i Ox的缺点是弯曲量小和抗破裂能力差,成本较高。已有不少公司[4,9-12]应用SiOx作为PET瓶的阻隔层。

⒈2 无定型碳沉积技术

无定型碳沉积技术Act is(Amo rpho us c arbon t re atme nt o n in te rn al s ur fa ce)由法国的S i d e l 公司开发,使用等离子增强化学蒸气沉积法(PECVD),在PET 瓶的内壁喷涂一层无定型碳。Act is 涂层为琥珀色透明,厚度为1×10- 7 m,该技术可以大大提高阻隔性能,对C O 2的阻隔提高7 倍,O2的阻隔提高3 0 倍 ,甚至有的提高35 倍。此外,使用化学蒸气沉积(CVD)技术在P E T 瓶内壁沉积一层硬质碳素层(DLC),可使PET 瓶对O2的阻隔性能提高10 倍,同时,该涂层不受酸或碱的影响,颜色为浅棕色。

⒈3 环氧胺

PPG Indus t ries 的产品Bai rocade 是一种环氧胺。液态的环氧胺被喷到P E T 瓶的外壁,然后用红外光烤炉进行固化。与其他阻隔涂层比较, 环氧胺具有对温度和湿度更好的稳定性,同时,该涂层还可以承受巴氏杀菌消毒。PPG 公司的测试表明,Ba i ro c a d e 对O2的阻隔提高1 2倍,啤酒的储存期为3 个月以上。

⒈4 其他

包括Te t r a Pa k 公司的Se a l i c a 技术、DowCh emi ca l 的Blox 涂层以及有机物- 无机物混合涂层等。

共混或共聚是一种性能与成本折中的方法。利用具有优良阻隔性能的树脂与P E T 进行共混或共聚,达到提高阻隔性能的目的。从技术上说,它们比多层复合共挤出工艺更简单,成本更低。目前,用于此种方法的树脂有MXD6(PA)、LCP 和PEN[5-6,15-18]。MXD6 的阻隔性能是PET 的19~20 倍,由于它与PET 具有相近的加工工艺条件,因而更容易与P E T 共混,其缺点是随着MXD 6 含量的增加,瓶子的透明度会降低[ 2 ,19 ]。Nanocor 公司[ 4 ]利用其研制的纳米黏土对M X D 6 进行改性,所得的材料M 9 比MXD6 对CO2和O2的阻隔性能分别提高了5 0%和75%。LCP 对O2阻隔性为PET 的2 00 倍,并且不容易受湿度的影响,由于LCP 与PE T 的成型条件不同,所以在注射拉伸吹塑中存在一定困难,并且所成型的瓶子不透明。

PEN 具有与P ET 相似的结构,只是由于萘环比苯环具有更好的刚性,使P EN 具有比P E T更突出的性能,如高的拉伸强度和模量以及低的收缩性等,同时可以防紫外线和保持透明度等。PEN 对O2的阻隔性能为PET 的4 倍,对CO2的阻隔性能为PET 的5 倍,其玻璃化温度为120 ℃。但由于价格原因(约为PET 的6 倍),限制了它的应用。

氧清除剂是近年来兴起的一种技术。这是一种主动阻隔技术,利用材料对O2有选择性反应的特点,达到清除O 2的目的。A m o c oPo lyme r s 公司生产了添加氧清除剂的Amo s o rb3 0 0 0 树脂,目前,多家公司已经把这种材料应用到PET 瓶上。Honeywell 公司的Aegis 产品,在PA6 中添加2% 的纳米材料的基础上,加入氧清除剂,阻隔性能可达到玻璃的水平,该公司的Aegis OX 产品已经用于生产12 盎司的3 层啤酒瓶]。M&G 的产品Ac t iTUF 树脂添加有氧清除剂,应用时无须对现有的P E T 瓶生产设备改装或者增加新的投资。Cons tar 的Oxbar 也是一种优异的氧清除剂。

目前,约7 0% 的阻隔PET 瓶属于多层复合瓶 ,一般为3 层、5 层或7 层。多层复合技术在利用材料优异阻隔性能的同时可尽量减小其本身的不足之处,比如EVOH,对水十分敏感。干燥的EVOH 玻璃化温度为70 ℃,水分含量为8% 时,玻璃化温度低于室温 ,这是因为水会对EVOH 产生塑化作用。

用于PET 多层复合瓶的材料一般有MXD6 、EVOH、热塑性环氧树脂和氧清除剂等。例如,以MXD 6 为阻隔层的3 层瓶可用于热灌装食品和啤酒的包装,PET/EVOH/PET 3 层结构可以使啤酒的储存期延长到12 周,含4.5%LCP的PET/LCP 瓶可使对O2的阻隔降低70%。

20世纪80年代日本的Toyota公司研制出PA6/黏土纳米复合材料,引起了人们对纳米材料的极大兴趣。由于MMT(蒙脱土)中硅酸盐片层的阻隔能力为PET 的数十倍,并且具有高的长厚比,在加工过程中易于发生平面取向,MMT 含量为1%-5% 时,能几倍到十几倍地提高PET 的阻隔性能。

对于PET瓶质量国内已有一套成熟的检测技术,比如物理性检测包括瓶盖扭力、垂直加载力测试、气密性测试、瓶壁厚度检测等,PET啤酒瓶对于气密性要求更是高。

在国际上开发出的pet啤酒瓶品种多、功能各异。美国开发有硬质碳膜涂层pet啤酒容器,pet瓶身原料为碳化氢,膜成分中有60%-90%的非结晶碳元素,10%~40%为氢元素,膜厚200-400a,其阻隔能力提高10倍以上,材料弹性灵活,拉伸时膜不会破损。硬质碳膜可吸收微臭和阻隔香味,化学稳定性优,耐酸耐碱,耐高温(300℃),透明空高,使用安全,符合美国fda安全标准。

美国开发用真空等离子增强化学气相沉积法技术将类金刚石碳素(dlc)镀覆在pet塑料瓶内表面,起啤酒与瓶间的阻隔层效果,提高pet气体沮隔性5-10倍。镀覆dlc膜的pet瓶异味小,对啤酒香气吸附小,可回收重新灌装啤酒。

美国schmalbachlubeca公司生产pet/n/pet3层啤酒瓶,瓶盖是日本growncork公司的附pk拉环铝质王冠盖,盖重仅25g,能保持啤酒货架寿命6个月。还开发pet/evoh/pet 3层结构啤酒瓶及以除氧材料作为屏蔽层的3层结构的pet啤酒瓶,符合环保要求,均可回收再利用。

美国miller公司开发出聚酰胺屏蔽层5层结构(pet/屏蔽层/pet/屏蔽层/pet)的pet啤酒瓶,采用2层塑料树脂,即pet与屏蔽性树脂材料制成,芯层pet与屏蔽性树脂材料制成,芯层pet可采用消费后回收再利用的材料。制瓶采用cpt专利技术,该瓶采用巴氏杀菌,不会变形、破裂与软化,物理性能及强度稳定,啤酒货架期超过4个月,基本上与玻璃瓶、金属罐包装啤酒的货架期相同。

德国开发低成本费用的表面涂布sio2的pet啤酒瓶,透明、光泽度好,可100%回收利用,用于灌装啤酒,货架期远超过6个月。

法国西得乐公司开发高氢化非结晶碳涂布的pet啤酒瓶,其阻氧性提高10倍,阻co2性提高7倍,产品货架期长达一年,可全部回收利用,被fda批准使用,已在法、英、意等国应用。

意大利西帕公司开发一次性pet啤酒瓶生产线,从pet颗粒到成瓶流水线生产,pet瓶含氧量很低,在刚生产出的瓶子外部立即涂层与着色,在线灌装和压盖,能防止瓶壁附氧气,释放到产品中去,瓶子达超洁净度,还节省瓶子安放场地、杀菌等工艺。而且瓶子颜色、涂层除去后可再循环,干净瓶再涂层使用,用该瓶装的啤酒确保质量,降低成本。

瑞典推出的pet啤酒瓶是用内侧涂有玻璃似的氧化硅薄层的50(hnlgrasrcin独特技术吹塑而成。氧化硅涂层内侧透明,阻隔性非常优异,能延长啤酒保鲜期。

澳大利亚开发表面喷涂环氨胺的冰啤酒pet瓶,在非冷藏条件下的啤酒货架期达100~120天,还开发pet(90%)/evoh(100%)啤酒瓶,货架期达25-40个星期。

日本三井化学公司工业规模生产混合型ba-030共聚酯,用于5层结构的啤酒瓶中,pet外层/ba-030/02去氧层/紫外线阻隔层/pet内层。ba-030与pet复合时性能优于或等于pen。

目前中国市场上可以见到的pet包装啤酒品牌主要有1、三得利MⅨ啤酒,属于果味啤酒系列,包装鲜艳,有蜜桃等三种味道;2、比利时麦氏啤酒,该啤酒沿袭比利时Martens风味,口味醇厚;3、银狮啤酒,该啤酒秉承美式精酿理念,用PET瓶包装纯生啤酒,口感新鲜纯正;4、蓝贝啤酒,与蓝带中国整合后,推出pet瓶,口感较重,杀口力强;

椐称,日本三菱商事塑料公司、日精isb机械公司和尤泰克公司可实现塑料啤酒瓶的实用化,计划在中国投入使用。上述3家公司共同开发出塑料瓶内壁巾膜技术,使用这种技术可将厚度20-30nm的碳酸膜均匀贴在内壁上,作为遮断膜使用,可防止啤酒里所含的碳酸泄漏出去,使塑料啤酒瓶与玻璃瓶具有同等的防酸泄漏效果。500ml塑料啤酒瓶的质量只有30g,是玻璃啤酒瓶的1/10。日本厂家看到中国市场的啤酒瓶和啤酒罐生产供不应求,所以计划首先在中国推出塑料啤酒瓶。

法国专门经营包装及铝制品的pechiney公司最近开发出一种多层塑料啤酒瓶,这种塑料瓶由三层组成,其中两层是pet,另外一层是乙烯和乙烯基的共聚物。这种塑料瓶储存啤酒的时间为12周。

法国西得乐公司发明了一种新型塑料器皿加工工艺,利用这种工艺生产的塑料器皿可以满足啤酒包装的各种苛刻要求。此项技术的关键是从高温等离子物质中获取无定形碳,并将极微量的无定形碳掺入制造塑料器皿的材料中。经过对不同种品牌啤酒6个多月的包装实验,西得乐公司已经证实这种塑料器皿对啤酒质量没有影响。

国外使用塑料啤酒瓶的企业越来越多。miller(美国)、bass(英国)、carlsberg(瑞典)、fosters(澳大利亚)及麒麟(日本)都计划启用或扩大使用塑料啤酒瓶。

珠海中富是全国最大的pet瓶生产基地之一,其产品经可口可乐及百事可乐认可,为"两乐"指定采购产品。目前该公司拟上聚酯啤酒瓶项目。

项目情况:利用该公司与国外共同开发成功的pet啤酒瓶这一高新技术产品成果,大幅提高pet瓶阻氧和隔绝二氧化碳的性能,满足啤酒保存的要求并可以通过巴氏灭菌,使pet啤酒瓶可以进行商业化、大规模生产,从而为啤酒企业提供新颖的包装。该公司为目前国内最早进入该高新技术产品商业开发的企业。

投资总额及权益比例:项目采用中外合资方式经营,投资总额1900万美元(折合人民币15770万元),该公司出资1425万美元(折合人民币11827.5万元),占有合资公司75%权益。

石家庄的三九啤酒厂进行了塑料瓶的测试。该厂目前正在尝试采用塑料瓶装纯生啤,主要是考虑塑料瓶抗高压的水平没什么问题,但抗高温和阻透气的性能还有待进一步观察。由于啤酒在生产过程中需经高温消毒,要求酒瓶可耐高温300℃左右,而对温度的敏感正是塑料致命的缺点。另外,啤酒瓶阻透性不仅影响到酒的口感,还影响酒的保质时间。测试结果将决定塑料啤酒瓶是继续进行技术改良还是大范围推广使用。

PET啤酒瓶在国内还处于试验推广阶段,其阻隔性和抗氧性还有待进一步改善,居高不下的价格和难以循环使用,是制约其推广应用的关键。`他还举例说:`一只玻璃瓶进价0.8元,同容量的PET瓶为0.9~1.2元,如果综合考虑PET瓶轻便、安全、运输费用低等优势,一只PET瓶贵一两角钱,企业是可以勉强接受的。但玻璃瓶绝大部分能回收,经清洗、杀菌消毒后可循环使用,而PET瓶却只能当作废塑料回收再生,对啤酒生产企业而言就是每次都要购买新瓶。而且这还直接影响了消费者的购买,比如售价2元的燕京啤酒,用玻璃瓶装,消费者若退回瓶子可得到0.5元的瓶子押金,相当于每瓶啤酒只售1.5元,而PET瓶装啤酒则不会有押金返还问题,这样一算,PET瓶与玻璃瓶的差价就不是一角两角的问题,而是五角八角甚至更多,这就是企业不愿使用PET瓶的原因。

由于玻璃啤酒瓶的固有缺陷和塑料容器的优越性,塑料啤酒瓶是国际啤酒业和包装业竞相大力研究开发的高技术产品,塑料啤酒瓶在欧美发达国家已开始使用。预测2000年全世界用于生产塑料啤酒瓶的pet将达100万吨。到2005年北美预计成为最大市场达25万吨,亚太次之,西欧达20万吨。

中国是世界第二大啤酒生产国,1998年中国啤酒产量为1987万吨,折合640ml容量计算,约需要啤酒瓶250亿只左右。按照国家规定,啤酒企业从1999年4月1日起必须全部使用符合国标gb4544-1996的啤酒瓶,近几年将从啤酒业淘汰非"b"瓶,加上已到年限的"b"瓶开始陆续替换,每年市场上啤酒瓶的缺口极大,以2000年后每年提高1-3个百分点预计,2001年啤酒瓶销量就可以有5000万-10000万支,2002年将可以达1.5亿-2亿支。因此,啤酒容器是有待中国合成树脂和塑料行业开发的一个大市场。

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