烯醇

烯醇(Enol)指的是既含有碳碳双键又含有羟基的一类化合物,其与羰基化合物成互变异构。烯醇及其衍生物(统称烯醇式)在有机合成等领域十分重要。

由于其并非很稳定,烯醇常常作为反应的中间体出现。

碳碳双键与羟基直接相连:C=C-OH一般烯醇结构不稳定,极易转变为羰基:C-C=O,这是因为碳氧双键比碳碳双键更稳定;但在双键构成了共轭、芳香性等稳定的体系(如苯酚),或类似1,3二羰基化合物,形成烯醇后拥有五元环、六元环氢键(如乙酰乙酸乙酯),烯醇结构可以作为一种稳定的共振结构存在。

有几种特别稳定的烯醇,他们或有特殊的稳定性,使其碳碳双键要比碳氧双键稳定;或有烯二醇的结构,使其双键稳定;或有多个强吸电子基,使α位碳负离子及其稳定。

苯酚、方酸、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮都是有这样性质的化合物,维生素C中有烯二醇的结构,也是稳定的烯醇。

烯醇及其衍生物在有机化学中的应用十分广泛,常作为亲核试剂使用,常与可作为亲电试剂的羰基化合物一起使用发生缩合反应完成碳碳键偶联。

一般在有机合成中,并不会直接分离提纯烯醇,而是作为一个反应的中间体立即参与反应或以如烯醇盐、烯醇醚等烯醇的衍生物得到。最主要的方式是通过酮在酸性或碱性下向烯醇的互变得到。

以此类方法得到的烯醇往往会立即参加后续反应,并不能分离。但有时可以通过一些特殊操作使其稳定,比如将其变成烯醇硅醚,以实现更可靠的交叉缩合。

其他方法可以由亲核试剂对αβ不饱和羰基化合物和亲核试剂反应,如Baylis-Hillman反应 ,或对α卤代羰基化合物的还原得到,如Reformatsky反应 。

在交叉缩合时,为了达到一些特定的选择性,会使用一些烯醇衍生物,如烯醇硅醚、氮杂烯醇、烯胺等。此外,硝基和氰基的负离子以及wittig试剂 与烯醇负离子也有相似的性质,也可以认为是烯醇的衍生物。这些衍生物都是在有机化学中重要的亲核试剂,广泛用于构建碳碳键,并衍生出大量的人名反应。

烯醇于其衍生物所参与的反应复杂、繁多,这里列举一些经典的、简单的反应。

最经典的羰基化合物之间的缩合:aldol缩合(羟醛缩合) 。

烯醇的共轭加成:Michael加成 。

酯烯醇的反应:Claisen酯缩合 。

胺甲基化反应:Mannich反应 。

成环的反应:Robinson增环

其他还有Perkin反应 、Knoevenagel反应 、Darkin反应 等。

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